Для определения рода слова “доброволец” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “доброволец” . Тогда в зависимости от окончания в слове “доброволец” можно определить род.
Слово “доброволец” употребляется в мужском роде (Потому как в начальной форме слова “доброволец” окончание [а], [я] или [ ] нулевое).Полный морфологический разбор Cуществительного “доброволец” находится по ссылке