Для определения рода слова “начальница” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “начальница” . Тогда в зависимости от окончания в слове “начальница” можно определить род.
Слово “начальница” употребляется в женском роде (Потому как в начальной форме слова “начальница” окончание [а], [я] или [ ] нулевое).Полный морфологический разбор Cуществительного “начальница” находится по ссылке