Для определения рода слова “старьё” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “старьё” . Тогда в зависимости от окончания в слове “старьё” можно определить род.
Слово “старьё” употребляется в среднем роде (Потому как в начальной форме слова “старьё” окончание [е], [о]).Полный морфологический разбор Cуществительного “старьё” находится по ссылке