Для определения рода слова “поволжье” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “Поволжье” . Тогда в зависимости от окончания в слове “Поволжье” можно определить род.
Слово “поволжье” употребляется в среднем роде (Потому как в начальной форме слова “Поволжье” окончание [е], [о]).Полный морфологический разбор Cуществительного “поволжье” находится по ссылке