Для определения рода слова “архиерей” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “архиерей” . Тогда в зависимости от окончания в слове “архиерей” можно определить род.
Слово “архиерей” употребляется в мужском роде (Потому как в начальной форме слова “архиерей” окончание [а], [я] или [ ] нулевое).Полный морфологический разбор Cуществительного “архиерей” находится по ссылке