Для определения рода слова “княгиня” его необходимо поставить в именительный падеж единственного числа, получается форма: “княгиня” . Тогда в зависимости от окончания в слове “княгиня” можно определить род.
Слово “княгиня” употребляется в женском роде (Потому как в начальной форме слова “княгиня” окончание [а], [я] или [ ] нулевое).Полный морфологический разбор Cуществительного “княгиня” находится по ссылке